硅碳负极回转炉CVD制备硅碳复合微球工艺卡示意

一、目的

制备8–15 µm硅碳复合微球：Si 5–15 wt %可调，首效≥90 %，100周保持≥80 %，金属≤50 ppm，水分≤100 ppm。 

 二、总流程速览

①基体预处理 → ②装料&气氛置换 → ③升温预热 → ④CVD（Si→C） → ⑤冷却出料 → ⑥后处理 → ⑦检测入库

整体工艺框架：回转炉 - CVD 制备硅碳负极的核心流程

该工艺的核心逻辑是：以多孔碳基体（如石墨、硬碳、软碳）为载体，通过回转炉提供稳定的高温惰性环境，利用 CVD 技术将硅源（如硅烷）、碳源（如乙炔）分步 / 同步沉积在碳基体表面或孔隙中，形成 “碳基体 - 纳米硅 - 包覆碳” 的复合结构，平衡高比容量与循环稳定性。

分环节详细工艺说明

预处理：碳基体与原料准备（工艺前提）

预处理的核心目的是提升碳基体的表面活性与孔隙率，为后续硅、碳的均匀沉积创造条件，同时去除杂质避免影响反应纯度。

碳基体预处理：

选择合适碳基体：常用天然石墨、人造石墨（提升导电性） 或硬碳（缓解体积膨胀） ，粒径控制在 5-20μm（适配锂电池电极涂布需求）；

表面活化：通过 “酸洗（如稀盐酸去除金属杂质）+ 碱洗（如稀氢氧化钠调节表面羟基）” 或 “低温焙烧（300-500℃，惰性气氛下去除表面吸附水与有机物）”，增加碳基体表面活性位点；

多孔化处理（可选）：对碳基体进行轻微刻蚀（如采用 CO₂或 H₂O 蒸汽在 800-1000℃下刻蚀），构建孔径 5-50nm 的多孔结构，为纳米硅提供 “容纳空间”，减少后续体积膨胀。

硅源 / 碳源准备：

硅源：优先选择硅烷（SiH₄） （低温易分解，硅沉积效率高），需与惰性气体（N₂或 Ar）按体积比 1:10-1:20 稀释（防止硅烷浓度过高导致爆聚，生成大颗粒硅）；

碳源：常用乙炔（C₂H₂）、甲烷（CH₄） 或丙烯（C₃H₆） ，同样用惰性气体稀释（如乙炔：N₂=1:5-1:10），避免碳源过度分解形成无序碳，影响导电性。

装料与气氛置换（防氧化关键步骤）

回转炉的 “密封 + 惰性气氛” 是 CVD 反应的基础，需彻底排除炉内氧气，避免碳基体、沉积硅被氧化。

装料：将预处理后的碳基体（固含量通常为炉管容积的 30%-50%）均匀加入回转炉的炉管内（炉管材质多为石英或耐高温不锈钢），关闭炉盖并确保密封；

气氛置换：

先通过真空系统将炉内压力抽至 10⁻²-10⁻³Pa（低真空），初步排除空气；

通入高纯度惰性气体（N₂或 Ar，纯度≥99.999%），使炉内压力恢复至常压，重复 “抽真空 - 通惰性气” 3-5 次，直至炉内氧含量≤10ppm（通过氧含量检测仪实时监测）；

保持惰性气体持续通入（流量控制在 5-15L/min），形成微正压环境（炉内压力略高于大气压，0.01-0.02MPa），防止外界空气倒灌。

升温预热：控制速率，确保物料均匀受热）

回转炉通过 “电加热（小型）” 或 “燃气加热（大型）” 升温，核心是控制升温速率，避免碳基体因局部温差过大产生开裂，同时为 CVD 沉积提供稳定温度环境。

操作参数：

升温速率：5-10℃/min（缓慢升温，使炉管内物料温度均匀）；

目标温度：根据后续沉积步骤调整（硅沉积温度通常低于碳沉积温度），一般先升温至 300-400℃（预热阶段），保温 10-20min，确保碳基体整体温度达标。

设备配合：升温过程中，开启回转炉的旋转系统（转速控制在 5-15r/min）和倾角调节（炉体倾斜角度 1-3°），使碳基体在炉管内缓慢翻滚、流动，避免局部堆积，保证受热均匀。

CVD 沉积：硅包覆 + 碳包覆（核心反应环节）

这是形成硅碳复合结构的关键步骤，需分 “硅沉积” 和 “碳沉积” 两步进行（部分工艺采用 “硅 - 碳共沉积”，但分步沉积更易控制结构），回转炉的旋转与控温精度直接影响沉积均匀性。

（1）第一步：硅包覆（形成 “碳基体 - 纳米硅” 结构）

利用 CVD 技术将硅源分解为单质硅，沉积在碳基体表面或孔隙中。

反应原理：硅烷在高温下发生热分解反应：SiH₄(g) → Si(s) + 2H₂(g) （分解温度 300-600℃，温度越高分解速率越快，但易生成大颗粒硅）；

工艺参数：

沉积温度：400-500℃（此温度下硅烷分解温和，生成的硅颗粒粒径可控制在 10-50nm，适配碳基体孔隙）；

硅源通入：将稀释后的硅烷 - 惰性气混合气体通入炉内，流量控制在 3-8L/min，沉积时间 30-60min（根据目标硅含量调整，硅含量通常为 5%-15%）；

尾气处理：反应生成的 H₂需通过尾气燃烧装置处理（防止氢气爆炸），未分解的硅烷需通过吸附塔（如活性炭吸附）回收，提升硅源利用率（目前行业内硅烷利用率约 40%-60%，需通过工艺优化提升）。

设备作用：回转炉持续旋转（转速 10-15r/min），使碳基体与硅源气体充分接触，避免硅颗粒在局部团聚，确保每个碳基体表面 / 孔隙都能均匀包覆纳米硅。

（2）第二步：碳包覆（形成 “碳基体 - 纳米硅 - 包覆碳” 核壳结构）

硅包覆后，需再通过 CVD 沉积一层碳膜，作用是：①抑制硅颗粒的体积膨胀；②提升导电性；③防止硅与电解液直接反应生成 SEI 膜（避免 SEI 膜破裂导致循环寿命下降）。

反应原理：碳源（如乙炔）在高温下热解：C₂H₂(g) → 2C(s) + H₂(g) （分解温度 600-800℃，温度越高碳层石墨化程度越高，导电性越好）；

工艺参数：

沉积温度：650-750℃（先将炉温从硅沉积温度升至碳沉积温度，升温速率 5℃/min）；

碳源通入：通入稀释后的碳源 - 惰性气混合气体，流量 5-10L/min，沉积时间 20-40min（碳包覆层厚度控制在 5-20nm，过厚会降低比容量，过薄无法抑制体积膨胀）；

气氛控制：保持炉内微正压，实时监测尾气中 H₂浓度，确保碳源充分分解。

冷却出料：控制降温速率，保护材料结构

冷却过程需避免温度骤降导致硅碳复合材料开裂，同时保持惰性气氛防止氧化。

冷却方式：

先关闭加热系统，保持惰性气体持续通入，进行自然降温（从 750℃降至 300℃，降温速率≤5℃/min）；

当炉内温度降至 300℃以下时，开启水冷系统（针对炉管外壁降温），加速降温至 50℃以下（避免高温出料导致材料氧化或操作人员烫伤）；

出料：打开炉盖，将冷却后的硅碳复合材料从炉管内导出（借助回转炉的倾角，使物料沿炉管倾斜方向流出），收集至密封容器中（防止接触空气吸潮）。

后处理：优化产品性能，满足应用需求

后处理主要是对粗产品进行提纯、整形，确保其符合锂电池负极的使用标准。

粉碎与筛分：通过气流粉碎机将硅碳复合材料粉碎至目标粒径（通常为 8-15μm），再用振动筛筛选出粒径均匀的产品（粒径分布 Span 值≤1.2，保证电极涂布均匀）；

除杂与干燥：对产品进行磁选（去除金属杂质）和真空干燥（80-120℃，真空度 10⁻¹Pa，干燥时间 2-4h，去除吸附水）；

性能表征：检测产品的硅含量（ICP-MS）、比表面积（BET）、比容量（半电池测试）、循环稳定性（100 次循环容量保持率）等指标，合格后进入下一环节（如与粘结剂、导电剂混合制备电极）。

1. 温度（400-500℃）
   • 影响硅沉积速率、结晶度及碳基体结构稳定性
   • 过高导致硅晶粒粗化，过低则沉积不完全
2. 气体流量（±1%）
   • 硅烷/碳源比例（1:10-20）直接决定硅碳复合均匀性
   • 载气（Ar/N₂）流量影响停留时间与传质效率
3. 炉膛压力（±0.5Pa）
   • 低压下气体扩散增强，但过高压力会引发均相反应
   • 需匹配尾气抽速实现动态平衡
4. 回转速度（10±0.1rpm）
   • 决定颗粒混合强度与沉积均匀性
   • 过快导致机械磨损，过慢产生死区
5. 沉积时间（±30s）
   • 硅层厚度呈线性增长（5-50nm可控）
   • 需耦合温度梯度实现梯度结构
6. 升温速率（±2℃/min）
   • 影响碳基体孔隙演化（尤其酚醛树脂衍生碳）
   • 快速升温（>10℃/min）易引发基体开裂
7. 冷却速率（±5℃/min）
   • 硅-碳界面热应力控制关键

   • 淬火处理可抑制硅相分离

   • 降温过快，应力集中，容易裂纹