熔融石英玻璃制备工艺
熔融石英玻璃的制备工艺非常特殊,与一般玻璃制品截然不同。熔融石英玻璃的生产难点主要有:
1)、石英原料的熔化温度高、黏度大,气泡很难排除。熔融石英玻璃原料纯度高,熔点为1740℃,不能加任何助熔剂,熔化后的状态仍是固体(软硬程度如20℃的沥青)。当温度升高到1900℃时,才能成形(软硬程度如面团)。温度达到2200℃气化时,黏度仍很高,气泡难以排除。
2)、熔制过程中盛放高纯石英砂的容器难以选择。迄今为止,可供选择的只有高纯钨和高纯石墨两种材料制成的坩埚,而高纯钨和高纯石墨高温要被氧化,因此熔化石英玻璃必须在真空或气氛保护下进行。
根据热源的不同,熔融石英玻璃的制备工艺可分为三类:电熔法、气炼法和等离子体熔制法。
电熔法是通过电加热将坩埚内的粉末状石英原料进行熔化,随后经过快速冷却的玻璃化过程形成石英玻璃,主要有电阻、电弧和中频感应等加热方式。在熔化过程中石英晶体的结构历经从β-石英到α-石英,再到α-方石英(同时伴随有非晶相的产生)的转变,直至加热到约1723℃时开始形成石英熔体。
石英粉料的熔化过程通常在高度真空(0.1~10 Pa)的环境中进行,以去除该过程中释放产生的气体和降低石英玻璃中的气泡含量。在真空或惰性气氛下熔制的熔融石英玻璃中羟基含量低于5×10−6;在氢气气氛下熔制的石英玻璃中羟基含量可达到150×10−6,但通过后续的脱羟工艺可降低羟基含量。此类熔融石英玻璃的品质取决于原料的纯度,该类产品杂质含量高,难以去除,Al含量为(30~100)×10−6,碱金属含量(5~10)×10−6,主要应用于电光源、冶金、化工、半导体等行业。
原料的粒度分布和颗粒形状原料的粒度分布不均匀会导致石英玻璃的气泡和微量晶核的产生。比如在熔制过程中,由于表面活化能的不同,小颗粒石英比大颗粒石英优先熔化,先熔化的石英熔液包覆于未熔化的石英砂表面,使大颗粒不易彻底熔化,形成颗粒缺陷,产生颗粒晶核,加速析晶。此外,小颗粒间隙所包含的气体量多,增大了熔化排气难度。
石英玻璃原料粒度
不同的石英玻璃熔制工艺所需的原料粒度分布不同,比如,电熔工艺一般要求石英砂的粒度范围为 40~80 目、60~120 目或 80~140 目;气炼工艺一般要求石英砂的粒度范围为 80~200 目;等离子体熔制工艺一般要求石英砂的粒度范围为 120~200 目。一般熔融石英玻璃制品的等级越高,所需的粒度分布范围越窄。原料的颗粒形状也是影响石英玻璃产生工艺气泡的原因之一。在高纯石英砂的熔制过程中,长径比大的针状颗粒易形成架棚现象,使下料不畅,导致玻璃制品出现工艺气泡。为了减少架棚现象,增加石英砂的流动性,要求石英砂为粒状,长径比尽量接近1∶1,近似球形。因此,必须对原料的粒度分布与颗粒形状进行严格控制。
高纯石英砂在高温熔制过程中缺陷改进
高纯石英砂在高温熔制过程中,会产生气泡、颗粒、条纹、内应力、羟基等结构缺陷,因此需要通过后续的高温均化、精密退火、脱羟等工艺进行改进。
高温均化高温均化的过程是不均体的溶解(如未熔融的石英颗粒和气泡)和分子离子的扩散(如金属杂质离子和羟基)。高温均化的工艺参数主要有温度、压力、均化时间等,石英玻璃在合适的温度和压力条件下,均化一定的时间能有效改善材料的结构均匀性与性能稳定性。
高温均化工艺需要特制的真空加压炉,使得石英玻璃在真空环境下升温,待温度到达石英玻璃软化温度后,充入N2加压到一定压力,再升温到石英玻璃软化变形、完全熔融的状态,保持一段时间,石英玻璃结构就会逐渐趋于均匀,最后缓慢降温。高温均化可基本消除石英玻璃中10 mm以上的大气泡、50μm以下的小气泡、尺寸较小的颗粒和条纹,以及使羟基分布更均匀。但高温均化不能消除石英玻璃中的热应力,需通过精密退火工艺来消除。
精密退火石英玻璃在熔制和热加工的冷却过程中,内外温差会产生热应力,应力的存在和不均匀分布会大大降低石英玻璃的光学均匀性、机械强度和结构稳定性。
精密退火工艺可消除或减小热应力至允许值,改善由温差变化造成的密度和折射率不均匀现象,进而提高熔融石英玻璃各项性能。
石英玻璃的退火工艺可分为4个阶段:升温、保温、慢冷和快冷。其中,保温阶段是在一定温度下长时间保温,石英玻璃的原子结构重新排列,达到稳定的平衡状态,从而消除应力,使石英玻璃各部分结构趋于均匀。慢冷阶段需尽量缓慢和均匀地降温,保持石英玻璃内外较小的温差,减小因温差产生的应力。精密退火工艺中保温时间、冷却温度、加热与冷却速度等都是关键因素,直接关系到熔融石英玻璃热应力的去除程度,尤其是降温阶段的控制,尽量保证不产生二次应力。为保证熔融石英玻璃的均匀性,不产生二次应力,理论上应减缓升温速度、延长保温时间,降温过程要高温慢降,低温快降。而实际生产过程中,为保证生产效率,退火时间是有限的,应在理论的基础上,结合客户需求,制定合适的退火工艺。熔融石英玻璃的退火温度在1 100℃左右,一般采取升温速度为300~400℃/h,保温3~5 h,随后以30~40℃/h的速度降温至700℃左右,最后便可以自然冷却至室温。
脱羟熔融石英玻璃中的羟基既是杂质缺陷,也是结构缺陷,不仅降低石英玻璃的化学稳定性,促进析晶,增加折射率,且影响红外光谱透过性,也能改变熔融石英玻璃的熔制性能,因此需要通过脱羟工艺进一步降低熔融石英玻璃中的羟基含量。采用电熔法制备的熔融石英玻璃中,羟基主要来源于高纯石英砂原料中的流体包裹体,该材料中的羟基量少且处于亚稳态,加热较容易去除。采用气炼法制备的熔融石英玻璃中的羟基主要来源于氢氧焰,氢气和水极易与二氧化硅中的氧反应生成羟基,该材料中的羟基在较高的温度下才开始减少,因此需在高温真空的条件下脱羟。高温真空脱羟工艺是将石英玻璃置入脱羟炉的密闭加热室内,先抽真空至内部压力达5×10?1~5×10?4 Pa,然后将温度逐渐升至950~1 250℃,在升温过程中约400~500℃时放气量最大,真空度会下降,这时停止加热,当真空度达到设定的温度时,再升温,保持恒温焙烧5~20 h,同时继续抽真空保持气压稳定在5×10?1~5×10?4 Pa。冷却后恢复常压,取出样品。另外,石英玻璃的脱羟效果会受原料纯度和制备工艺影响