生物质炭化水蒸气和CO2活化
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扩孔与调孔：在原有孔隙基础上再发育，提高中孔-大孔比例，优化孔径分布。
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恢复性能：对吸附饱和或孔道堵塞的回收炭进行再生，使其比表面积、碘值、亚甲蓝值等关键指标回升。
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功能化：通过二次活化引入特定表面官能团或调控孔径，满足特殊吸附需求（如催化剂载体、电极材料等）。
| 路线 | 活化剂/介质 | 温度（℃） | 时间（min） | 特点与备注 |
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| 物理-蒸汽 | 过热水蒸气 | 850 ± 20 | 20–60 |
设备简单，适用于回收炭再生
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| 物理-CO₂ | CO₂（或CO₂+水蒸气） | 800–900 | 30–90 |
扩孔显著，产率略低
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| 化学-碱 | K₂CO₃、KOH | 700–850 | 30–120 |
比表面积可>1500 m²/g，需后续洗涤
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| 化学-酸 | H₃PO₄二次浸渍+中温碳化 | 450–600 | 60–120 |
适合木质炭前驱体，工艺简单
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升温速率：二次活化宜慢速升温（2–5 ℃/min），保证孔壁均匀蚀刻，避免结构塌陷。
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气氛氧含量：≤0.3 %，防止炭基体燃烧损失。
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水蒸气/CO₂比例：若采用混合气体，推荐体积比 15–25 : 75–85（水蒸气 : CO₂），可在高比表面积与得率之间取得平衡。
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终点控制：以“碘值≥950 mg/g”或“比表面积≥1200 m²/g”且强度损失≤10 %为常用停炉指标（煤质炭）。
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回转炉/耙式炉：适合颗粒炭连续化二次活化，蒸汽或CO₂自下而上逆流穿过料层。
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多段流化床：升温、活化、冷却三区分设，控温精度±3 ℃，产品均一性好。
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蒸汽二次活化罐：内置多层活化通道与电磁阀分程控汽，活化时间缩短30–50 %。
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预处理：先经650 ℃左右惰性气氛脱附，去除残存有机物，避免二次活化时结焦。
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灰分影响：回收炭灰分>10 %时，建议先酸洗（HCl 5 %），否则二次活化后孔径分布变宽、微孔减少。
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机械强度：二次活化会再次烧蚀炭骨架，应控制烧失率≤15 %，以保证颗粒完整性。
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成本：二次活化增加加工成本约300–500 元/吨，但可让回收炭重新达到一级品标准，价值提升800–1200 元/吨。
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排放：二次活化尾气含CO、H₂、少量焦油，需二次燃烧+SCR脱硝，满足《工业炉窑大气污染物排放标准》（GB 9078-2023）要求。
二次活化已成为制备超高比表面积活性炭（>1500 m²/g）和回收炭高值化利用的核心手段。实际生产中应根据目标孔径、强度及成本要求，灵活选择水蒸气、CO₂或化学-物理耦合路线，并严格控制温度、气氛及烧失率，以获得性能与经济的平衡。
水热炭化
水热炭化法（HTC）采用水作为反应溶剂，在一定温度和压力下在密封的反应容器内进行反应，以湿生物质为原料，实现对生物质的炭化。该法能量利用率较高，反应温度较低，一般在120~300℃。与热解过程不同，HTC过程中的生物质分解并不完全，仍残留有原生物质的部分结构，因此水热炭的产率远高于热解炭，但比表面积较低。相较于热解过程具有更高的气化速率和更好的渗透力，可以快速并均匀地拓宽微孔结构。
生物质在水热条件下的处理会改变溶解度，加速与溶剂之间的物理化学相互作用，促进炭和酸/碱反应，产生更多的含氧官能团，如羧基、羰基和酚类基团，这些含氧基团有助于一些催化反应过程，并使得炭表面呈现一定的酸性。Jian等以稻壳为研究对象，分别采用HTC和慢速热解制备生物炭时发现，水热炭的表面活性官能团丰度明显大于热解炭，且其中含氧官能团占比较大[图3(c)]。水热温度、时间、固液比等条件都会影响到水热炭的孔隙结构和表面性质，但水热温度的影响远大于其他因素。
与热解炭类似，水热炭的比表面积、孔隙率和吸附能力较低。因此，HTC通常需要与活化过程相结合，以丰富其孔隙结构。目前HTC主要以木质类生物质为原料，主要集中在小试规模上，因为水热过程需要耗费大量的水，且时间过长，导致经济效益较低，因而尚未得到大范围商业化应用。
微波炭化
在常规加热中，热量从物料外部逐渐传导进入内部，在物料体积过大时会出现较大的温度梯度，使易挥发组分的去除受阻，进而导致部分孔隙的形成受限，孔体积和比表面积较低。而微波加热依靠偶极和界面极化效应，通过物料分子的转动和震动发生摩擦而产生热量，使得大量的热量可以快速传递到材料内部[图3(d)]，从而快速加热生物质原料，使得炭内部的孔隙也可得到较好的发育。与常规热解相比，微波加热不但降低了能源消耗（60%~80%），还可使制备时间缩短至分钟级别，Li等通过微波加热可在20min内制备出比表面积1279m2/g的富氮活性炭，制备时间和能耗分别减少77.0%和79.4%。
与常规热解相比，由于加热时间较短，所得炭的产率略高，并且由于微波穿透力较强，炭化得到的炭也具有更宽的微孔和介孔分布。Zhong等比较了常规热解炭化（800℃下常规热解5h）和微波处理（微波功率为700W，加热时间为20min）得到的活性炭差异，发现与常规热解处理相比，微波加热得到活性炭具有更大的比表面积、孔体积和孔径，这是由于微波加热使气化反应变得剧烈，从而促进了孔隙结构扩展的结果。Foo等将炭化后的木屑与K2CO3浸渍，在微波功率600W下，活化6min，可得比表面积1496.05m2/g、平均孔径2.3nm的介孔活性炭。微波加热对活性炭表面性质、比表面积和孔隙结构的影响是一个复杂的过程，受到多种因素的综合作用。具体的影响取决于生物质原料的性质、微波辐射的功率和加热时间等因素。对于微波频率，0.915GHz和2.45GHz是实验室制备过程的首选，它们在大多数操作条件下具有良好的可用性和足够的穿透深度。对于植物源和污泥生物质，其大部分对微波的吸收良好，配合活化剂可以很好用于微波加热；对于动物源生物质（如骨骼、粪便等），一般对微波的吸收较差，因而较少用于微波加热。
微波功率的改变会引起温度的变化，增加功率使得温度上升，气化反应更加剧烈。当微波功率过大时，过高的温度会使少量炭发生燃烧，导致碳骨架塌陷，孔隙结构被破坏。Huang等将干燥的棉秆分别与K2CO3和KOH浸渍，随着微波功率的增加（从480W增加到720W），所得活性炭的碘吸附值表现出先增加后降低的趋势，在功率为500.70W时，相应的碘吸附值达到最大（813.11mg/g）。当微波功率相同时，随着加热时间的增加，炭表面开始形成更多的孔隙和活性点位，平均孔径逐渐增加。同样当加热时间增加到一定程度时，生物质炭的碳骨架会烧蚀并发生收缩，进而导致孔隙率的减小。Liu等在微波功率为350W的条件下，将加热时间从5min增加至30min，相应炭的产率从58.6%降低至45.3%，孔径逐渐增大，而比表面积则先增大后逐渐减小。此外，微波处理还会使活性炭表面酸性含氧官能团（部分羧基和内酯基等）发生分解，一部分具有杂原子（主要为氮）的碱性含氧基团，保留在碳层的芳香族结构中使得炭表面呈现碱性。
总的来看，微波加热具有加热均匀，加热速率快，对原料颗粒大小、形状和原料预处理要求低，炭产率高，生物质和热源是间接接触以及能耗低等优点，其被认为是一种替代传统加热工艺的前瞻性方法。目前北京化工大学与中国华润微波科技和北京中绿科技等公司正在合作研发相关微波辅助热机技术，以提高活性炭的质量，已建成几家中试和示范工厂，使用污泥和竹子作为原料，利用微波热解技术来制备活性炭，其比表面积可达800m2/g，达到了商业活性炭的标准。但由于目前微波加热过程中的温度无法精确测量和控制，且各种生物质原料的微波吸收能力的数据相对较少，以及反应器放大较困难，限制了其大规模工业应用。
生物质活性炭的微结构特性调控
经过炭化之后的生物炭初步具有了一定的孔隙结构和较小的比表面积（<300m2/g），且基本是以生物质前体的初始孔隙结构为主，为了深度调控生物质活性炭的比表面积、孔结构以及表面性质等微结构特性，通常需要通过进一步活化来实现，此过程制备的活性炭孔隙发达，比表面积较大（500~3000m2/g)。
常见的活化方法主要包括物理活化和化学活化。物理活化是通过在氧化性气体（如O2、CO2或水蒸气）的存在下进行氧化活化，以开发其孔隙结构，从而形成微孔和介孔交错的多级孔结构，一般活化温度较高（800~1100℃），所制得的活性炭表面相较于生物炭具有更丰富的含氧官能团。化学活化是在碱性活化剂（如KOH、NaOH、K2CO3等）或酸性活化剂（如H3PO4、HNO3、H2SO4等）或中性活化剂[如ZnCl2、FeCl3、Fe(NO3)3等]存在下进行的，活化温度范围较宽（400~900℃）。通过化学反应并引入相应基团，从而增强活性炭的比表面积和孔隙结构并改变表面酸/碱性。
生物质炭在活化过程中，孔隙结构的发育主要有三个阶段。第一阶段：活化剂首先与无序碳原子及杂原子发生反应，将炭化时已经形成但却被无序的碳原子及杂原子所堵塞的孔隙打开，将基本微晶表面暴露出来，开放原来闭塞的孔洞。第二阶段：进一步活化，表面不同部分的炭以不同速率反应，扩大其原有孔隙，在此阶段暴露出来的基本微晶表面上的碳原子与活化剂发生氧化反应被烧失，位错和边缘上的碳原子以气体氧化物的形式离开表面，使得打开的孔隙不断扩大、贯通及向纵深发展。第三阶段：随着活化反应的持续进行，新的活性位点暴露于微晶表面，又再次与活化剂进行反应。碳微晶表面的这种不均匀的燃烧不断地导致孔隙的扩宽，最终会发生微孔“塌陷”，相邻微孔相连而扩宽。随着活化反应的进行，孔隙不断扩大，相邻微孔之间的孔壁被完全烧失而形成较大孔隙，使得介孔和大孔逐渐生成，所得的活性炭形成具有大孔、介孔和微孔相连接的多级孔结构。
总体来看，活化剂种类、活化温度、浸渍比、气体流量和活化时间等是此过程中最重要的参数，通过控制这些参数，可以实现对生物质活性炭的比表面积、孔隙体积和表面特性等微结构特性的定向调控。
物理活化调控
物理活化具体过程为生物质原料首先炭化，随后在氧化性气体（水蒸气、二氧化碳、二氧化碳和氮气或空气混合气）气氛中，在800~1100℃进行高温活化。该过程中，水蒸气和CO2常被用作活化气体、辅助少量空气，而很少直接使用大量的空气或氧气，这主要是由于将空气和氧气作为活化气体时会导致炭的剧烈燃烧，会使得活性炭产率严重降低。并且水蒸气和CO2与炭的吸热反应相较于炭与氧气的放热反应更容易控制，反应方程式见式(1)~式(3)。水蒸气和CO2活化的步骤相似，但其反应机理却有所不同，这主要是由于活化剂的分子大小及其反应性的差异所导致的。水蒸气相较于CO2拥有更小的分子尺寸，能够在炭的孔隙网络中更快地扩散，并且水蒸气与炭的反应活化能较低，进而导致了其更强的反应性。Ahmed等在对木炭的研究中发现，使用水蒸气代替CO2可使气化时间缩短近3倍，气化速率提高近2倍。
对于水蒸气和CO2活化，孔隙发展的方式各不相同。水蒸气相较于CO2在炭的孔隙间扩散更快，与炭的反应性更好，因此炭孔径的扩大在水蒸气活化中尤为明显，随着活化时间、活化温度和气体流量的增加，这种差异更加突出。González等分别使用水蒸气和CO2活化核桃壳时，发现随着温度、活化时间及活化剂流量的增加，炭的产率逐渐减小，而比表面积和孔体积呈现上升趋势。CO2活化所得活性炭基本以微孔为主，随着活化进行出现少量介孔；而水蒸气活化样品则表现出比CO2活化的活性炭更大的介孔孔体积和更高介孔比例（表2）。在类似的实验条件下，水蒸气活化产品均具有比CO2活化的活性炭更宽的孔径分布和介孔体积，这种差异是由这些试剂与孔结构的活性位点反应的方式不同所导致的：水蒸气分子同时和孔隙中心和孔壁上的活性位点反应，而CO2主要先与孔隙中心的活性位点反应，然后再与孔壁上的活性位点反应，因此需要更长的活化时间来刻蚀新孔并拓宽现有的微孔。从这些研究中可以推断，在较短的活化时间内，水蒸气和CO2活化得到的生物质活性炭均以微孔为主，随着活化时间的增加，水蒸气在活化过程中更倾向于微孔的扩宽，进而产生从微孔到介孔甚至到大孔的孔结构变化；相较之下，CO2则倾向于新孔隙的发育，制备的活性炭具有更大的微孔孔体积和更窄的微孔孔径分布。因此，在物理活化过程中可以通过控制活化气体种类、活化时间和活化温度，来改变碳气反应的特性，从而制备出具有不同孔径，不同比表面积（500~1500m2/g）且机械强度良好的生物质活性炭。该方法在商业上使用广泛，是一种廉价的活性炭制备方法。但由于过程中较高的活化温度和较长的活化时间，活化剂以及反应深度不足，物理活化的炭产率、比表面积和官能团数量往往相较于化学活化更低。对此，可通过使用含有较多杂原子的动物源生物质和污泥生物质来增加其表面官能团的数量和种类。
